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Nov 14, 2023

Aufwertung von Methan im Biogas durch Hydrierung von CO2 in einem Prototypreaktor mit Doppelpassbetrieb über optimiertem Ni

Wissenschaftliche Berichte Band 13,

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 9342 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Aufwertung von Methan in Biogas durch Hydrierung von CO2 gilt derzeit als vielversprechender Weg zur effizienten vollständigen Nutzung von erneuerbarem Biogas mit potenziellen Vorteilen für die Speicherung erneuerbarer Wasserstoffenergie und die Verringerung der Treibhausgasemissionen. Als Hauptbestandteil von Biogas kann CO2 als Rückgrat für die Bildung von zusätzlichem CH4 durch Hydrierung dienen und so höhere Mengen an Biomethan produzieren. In dieser Arbeit wurde der Aufwertungsprozess in einem Prototypreaktor im Doppelpassbetrieb mit vertikaler Ausrichtung unter Verwendung eines optimierten Ni-Ce/Al-MCM-41-Katalysators untersucht. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Doppeldurchlauf, bei dem Wasserdampf während des Laufs entfernt wird, die CO2-Umwandlung erheblich steigern kann, was zu einer höheren CH4-Produktionsausbeute führt. Dadurch stieg die Reinheit des Biomethans um 15 % höher als bei einem Single-Pass-Betrieb. Darüber hinaus wurde innerhalb eines untersuchten Bereichs von Bedingungen, einschließlich Durchflussrate (77–1108 ml min−1), Druck (1 atm–20 bar) und Temperatur (200–500 °C), nach optimalen Prozessbedingungen gesucht. Der Haltbarkeitstest über 458 Stunden wurde unter den erhaltenen optimalen Bedingungen durchgeführt und zeigt, dass der optimierte Katalysator eine hervorragende Stabilität bei vernachlässigbarem Einfluss der beobachteten Änderung der Katalysatoreigenschaften bieten kann. Die umfassende Charakterisierung der physikalisch-chemischen Eigenschaften frischer und verbrauchter Katalysatoren wurde durchgeführt und die Ergebnisse diskutiert.

Derzeit gelten erneuerbare Energiequellen wie Solarenergie, Wind, Geothermie, Wasserkraft, feste Biomasse, flüssige Biokraftstoffe und Biogas weithin als potenzielle Kandidaten für den Ersatz fossiler Energiequellen. Unter diesen Kandidaten gilt Biogas seit Kurzem als eine aufstrebende erneuerbare Energiequelle, die weitgehend durch einen konventionellen Prozess der anaeroben Vergärung organischer Materialien wie landwirtschaftlicher Rückstände, Tiermist, Abwasserschlamm und organischer Anteile kommunaler Feststoffabfälle (MSW), einschließlich Industrieabfällen, erzeugt werden kann Verschwendung. Die weltweite Produktion von Biogas entfällt auf 90 % in Europa, China und den USA, während etwa die Hälfte des Rests aus Asien stammt, beispielsweise aus Thailand und Indien1. In Thailand wird Biogas in Stärkefabriken, Biokraftstoffindustrien und Viehzuchtbetrieben produziert1. Im Zeitraum 2019–2023 plant Indien die Inbetriebnahme von 5.000 neuen Anlagen für komprimiertes Biomethangas (CBG)1. Obwohl der derzeitige Biogasverbrauch nur einen geringen Anteil ausmacht, besteht laut der Internationalen Energieagentur (IEA)1 ein hohes Potenzial für die Umgestaltung des gesamten Energiesystems. Darüber hinaus berichtete die World Biogas Association (2019), dass die Nutzung von Biogas etwa 10–13 % der aktuellen Treibhausgasemissionen (THG) der Welt reduzieren könnte2. Im Jahr 2018 wurden knapp 60 % des Biogases zur Stromerzeugung und Wärmebereitstellung genutzt. Allerdings könnte die Aufbereitung von Methan im Biogas zu Biomethan ein wichtiger technologischer Weg für das globale Wachstum sein1. Biogas enthält hauptsächlich 50–70 Vol.-% Methan (CH4), 30–50 Vol.-% Kohlendioxid (CO2) und Verunreinigungen wie Stickstoff (N2), Sauerstoff (O2), Schwefelwasserstoff (H2S). und Luftfeuchtigkeit3. Es gibt mehrere bestehende Technologien für die Aufbereitung von Biomethan durch CO2-Abtrennung, wie z. B. Wasserwäsche, Druckwechseladsorption und chemische Behandlung3. Bei diesen traditionellen Methoden wird das CO2 verworfen und nur Biomethan in die Gasnetze eingespeist4. Im Allgemeinen sind die Trennprozesse kostspielig, da hoher Druck oder zusätzliche Chemikalien erforderlich sind3. Kürzlich wurde erkannt, dass die Hydrierung von CO2 im Biogas zur Herstellung von Biomethan ein vielversprechender Weg zur vollständigen Nutzung von Biogas mit Vorteilen für die Speicherung erneuerbarer Energien und die Reduzierung der CO2-Emissionen wäre. Mehrere kommerzielle Anlagen, die Biomethan als Ersatz für Erdgas produzieren, befinden sich derzeit in Dänemark, Schweden, Deutschland und den Niederlanden4.

Die Hydrierung von CO2 (Gl. 1) über heterogenen Katalysatoren wird neu vorgeschlagen, um CO2 im Biogas effektiv in Biomethan umzuwandeln, ohne dass zusätzliche kostspielige Trennprozesse erforderlich sind5. In dieser Hinsicht könnte die Hydrierungskopplung mit Wasserstoff (H2) aus der Elektrolyse ein potenzieller Weg für die saisonale Speicherung erneuerbarer Energie sein und eine vollständige Nutzung von Biogas mit großen Vorteilen bei der Reduzierung der Treibhausgasemissionen ermöglichen4. Power to Gas (PtG) ist eine Technologie zur Umwandlung von erneuerbarem Strom aus Solarenergie in Wasserstoffgas durch Elektrolyse4. Allerdings ist Wasserstoff kein idealer Energiespeicher, da er eine hohe Kompression (> 100 bar) erfordert, um nur eine mäßige Energiedichte zu erhalten4. Mittlerweile gilt Methan als weit verbreiteter Energieträger4. Methan hat im Vergleich zu Wasserstoff eine dreifache Energiedichte, während die Anlagen und Infrastruktur für den Transport und die Speicherung von Methan gut etabliert sind4. Die Speicherung von Wasserstoff in Form von Methan, auch Power-to-Methan-Technologie (PtM) genannt, kann durch Hydrierung von CO2 oder Sabatier-Reaktion6 erreicht werden. Derzeit haben die Elektrolyse und die Hydrierung von CO2 hohe Wirkungsgrade von 65–85 % bzw. 77–83 % gezeigt6.

Shildhauer et al.7 berichteten, dass der stabile Betrieb der Hydrierung von CO2 in Rohbiogas in einem sprudelnden Wirbelschichtreaktor für 1100 Stunden nachgewiesen werden konnte. Dannesboe et al.4 zeigten die 1000-stündige Hydrierung von CO2 in Biogas in einem Großreaktor ohne Komplikationen. Das Biomethan mit einer Ausbeute von 96 % wurde bei relativ stabilem Betrieb und langsamer Desaktivierung durch Schwefelverbindungen hergestellt. Das unterstöchiometrische Verhältnis von 3,9 erwies sich als optimal und verhinderte eine Kohlenstoffablagerung. Gaikwad et al.8 integrierte Prozesse der Entschwefelung, Hydrierung von CO2 und Elektrolyse zur Demonstration einer Biogasanlage in Dänemark. Aus den oben genannten Beispielen geht hervor, dass die Aufbereitung von Methan im Biogas zwar für die Umsetzung im industriellen Maßstab bereit sein könnte, es gibt jedoch mehrere Probleme, die beachtet werden müssen, wie z. B. Wärmemanagement und Hotspots, Kohlenstoffablagerung, teures H2 und die Anforderung einer höheren CH4-Reinheit. Die Hydrierung von CO2 ist eine stark exotherme Reaktion. Die Ansammlung intensiver Hitze würde zu Hotspots im Reaktor führen und möglicherweise zum thermischen Sintern des Metallkatalysators oder sogar zum thermischen Durchgehen und zur Explosion führen9. Die ausgeprägten Hotspot-Bildungen können die Katalysatorhaltbarkeit und die Prozesssicherheit stark beeinflussen10. Unter den vielversprechenden Metallkatalysatoren weist Nickel (Ni) eine akzeptable hohe Aktivität (Ru > Fe > Ni > Co > Mo) mit der höchsten Selektivität für die CH4-Bildung (Ni > Co > Fe > Ru)11 auf. Darüber hinaus ist es aufgrund seiner Verfügbarkeit und günstigen Preise in der Industrie weit verbreitet. Nickel kann auf verschiedene Metalloxide (z. B. Al2O3, SiO2 usw.) aufgebracht werden, um seine Dispersion zu erhöhen. Kürzlich wurde berichtet, dass Nickel auf Ceroxid (CeO2) einen hervorragenden Katalysator für die Hydrierung von CO2 zu CH412,13 darstellt. Die reversible Valenzänderung (Ce4+ und Ce3+) von CeO2 mit hoher Sauerstofftransportkapazität bietet einzigartige Eigenschaften wie eine hohe Sauerstoffgitterkonzentration, hohe Sauerstoffleerstellen und eine Grundoberfläche für die CO2-Adsorption, die für Katalyseanwendungen nützlich sind14. Kürzlich wurde berichtet, dass mit Ni-Katalysatoren geträgertes CeO2 eine überlegene Aktivität bei der Hydrierung von CO2 aufweist als andere Metalloxide15. Allerdings sind CeO2-Materialien, bei denen es sich um Seltenerdmetalloxide handelt, teure Materialien mit geringer Oberfläche. Bevorzugt wären Trägermaterialien mit großer Oberfläche (mesoporöses Siliciumdioxid, metallorganisches Gerüst (MOF), Kohlenstoff usw.) zu niedrigen Preisen. Die MOF-Struktur ist auf Reaktionen bei niedrigen Temperaturen beschränkt, während Kohlenstoffträger eine geringe Leistung für die Hydrierung von CO2 zeigen. Kürzlich konnte mesoporöses Siliciumdioxid wie Mobil Composition of Matter No. 41 (MCM-41), das Aluminium (Al-MCM-41) enthält, aus reichlich vorhandenem und billigem natürlichem Kaolin hergestellt werden16. Die Verwendung von Al-MCM-41 als Katalysatorträger in Verbindung mit einem Cer-Promotor wäre vielversprechend für die Hydrierung von CO216. In unserer vorherigen Arbeit wurde die Formel von Ni-Ce/Al-MCM-41 für die Hydrierung von CO217 optimiert. Allerdings sind Parameter wie Druck, Temperatur und Zufuhrdurchfluss für eine weitere Feinabstimmung erforderlich, um den optimalen Zustand zu erreichen.

In dieser Studie berichteten wir über die experimentellen Daten der Aufwertung von Methan im Biogas durch Hydrierung von CO2 in einem Prototypreaktor mit dem Vergleich zwischen Single-Pass-Betrieb und Double-Pass-Betrieb. Das aus der vorherigen Studie optimierte Ni-Ce/Al-MCM-41 wurde als Katalysator für die Suche nach einem optimalen Zustand und Stabilitätstest verwendet. Die Prozessbedingungen einschließlich Temperatur, Zufuhrdurchflussrate und Druck wurden untersucht. Der Langzeitaufwertungsprozess wurde im vertikalen Festbettreaktor mit Doppelbetrieb über 458 Stunden durchgeführt, um die Haltbarkeit des Katalysators und die Betriebsfähigkeit des Reaktors nachzuweisen. Darüber hinaus wurde eine umfassende Charakterisierung frischer und verbrauchter Katalysatoren durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen den Katalysatoreigenschaften und seiner katalytischen Leistung herauszufinden.

Der Ni-Ce/Al-MCM-41-Katalysator wurde durch hydrothermale Synthese synthetisiert, wie in unserer vorherigen Arbeit beschrieben17. Zunächst wurde aus Kaolin durch thermische Behandlung und Säurelaugung ein Katalysatorträger hergestellt. Kaolin wurde 2 Stunden lang in einem Muffelofen auf 650 °C erhitzt. Danach wurde die Probe 2 Stunden lang mit 2,75 M H2SO4 bei 90 °C ausgelaugt. Die Probe wurde gewaschen und über Nacht bei 110 °C getrocknet. Dann wurden 10 g ausgelaugtes Kaolin in einer wässrigen Lösung (400 ml destilliertes Wasser) aus 1,1 g CTAB, 1,1 g PEG (4000) und 15 g NaOH dispergiert und 18 Stunden lang gerührt. Dann wurden Ni(NO3)2·6H2O und Ce(NO3)3·6H2O zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit HCl-Lösung auf 9 eingestellt und weitere 1,5 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Aufschlämmung 24 Stunden lang bei 110 °C in einem mit Teflon ausgekleideten Autoklaven hydrothermisch behandelt. Danach wurde die Probe gewaschen und über Nacht bei 110 °C getrocknet. Die erhaltene Katalysatorprobe wurde 3 Stunden lang bei 550 °C kalziniert (Rampe 1 °C min−1). Die optimierte Zusammensetzung des Ni-Ce/Al-MCM-41-Katalysators (reduzierte Form) enthält 10 Gew.-% Ni und 50 Gew.-% Ce auf Al-MCM-41-Träger. Das Katalysatorpulver wurde 15 Minuten lang bei 40 MPa zu einer Tablette komprimiert und die Tablette in kleine Granulatstücke mit einer Partikelgröße von 300–425 μm zerkleinert.

Die Aufwertung von Methan in Biogas durch Hydrierung von CO2 wurde in einem Prototypreaktor mit Doppelpassbetrieb durchgeführt, wie in Abb. 1 schematisch dargestellt. Die Katalysatorkörnchen von jeweils 5 g wurden in jedes Reaktorrohr gepackt (∅ = 3/8 Zoll 70). cm Höhe, SUS316, Swagelok), um insgesamt 10 g zu erhalten. Die Quarzwolle (4 μm Faser, Ohio Valley Specialty) wurde zusammen mit Glasperlen (∅ = 3 mm, Kemaus) zur Immobilisierung und Packung des Katalysatorbetts im Reaktor verwendet. Die Reaktionswärme wurde von einem Elektrorohrofen in vertikaler Anordnung (65 cm Höhe mit 51 cm effektiver Heizzone, max. 1200 °C, 280 VAC, 50 Hz, 15 A, 3,4 kW) geliefert. Die Temperatur wurde mit einem PID-Regler (Omron, EAN-H) und einem Thermoelement (Typ K, ∅ = 5 mm) geregelt.

Schematische Darstellung eines Prototypreaktors für den Aufrüstungsprozess mit Doppelpassbetrieb.

Das Temperaturprofil entlang des Reaktorrohrs wurde durch Temperaturindikatoren (HANYOUNG NUX, TP3) und Thermoelemente (Typ K, ∅ = 3 mm) an 10 Positionen mit einem Abstandsintervall von 2,5 cm überwacht. Der Druck des Systems wurde durch einen einstellbaren Gegendruckregler (GO®-Regler, BP-3-Serie, Regelbereich 0–51,8 bar, SUS316-Membran-PTFE-Auskleidung) gesteuert, der am Auslassstrom installiert war. Der Kondensator (Kapazität 1 l) war am Boden der Reaktorrohre angebracht. Im Kühlbad (LAUDA®, Alpha RA24, max. 15 l/min) wurde Kühlwasser bei 5 °C zirkulieren gelassen, um den Wasserdampf zu kondensieren und einzufangen. Vor der Reaktion wurde der Katalysator durch Reduktion mit ultrahochreinem H2 (UHP, 99,999 %) bei 100 ml min−1, 10 °C min−1 auf 500 °C für 1 Stunde aktiviert und dann auf die Temperatur abgekühlt Reaktionstemperatur von 350 °C. Sobald die Reaktortemperatur 350 °C erreichte, wurde Biogas (UHP-Gasmischung aus 40 % CO2 und 60 % CH4) als Modellgas zusammen mit H2 im Verhältnis CO2:H2 = 1:4 kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Das Produktgas stromabwärts mit Trockenbasis wurde mit einem Gaschromatographen analysiert (Shimadzu, GC-8A, Säule: Innendurchmesser 3 mm, 1,5 m Länge mit Aktivkohle, INJ/DET 120 °C, COL 100 °C, 100 mA, TCD). alle 10 Min. Die Durchflussraten des Einlassgases wurden durch einen thermischen Massendurchflussregler (Brooks®, SLA5800-Serie, SLA5850/60, Viton) mit Messgerät (Brooks®, Modell 0254-Serie, Vierkanal-Sekundärelektronik) gesteuert, während die Durchflussrate des Das Auslassgas wurde mit einem Seifenblasenmessgerät gemessen. Nach der Reaktion wurde der verbrauchte Katalysator zur Charakterisierung gesammelt.

Die katalytische Aktivität des Ni-Ce/Al-MCM-41-Katalysators und die Verbesserungseffizienz des Prozesses wurden anhand der CO2-Umwandlung (XCO2) und der Selektivität (Si) der Gasprodukte (i = CH4 und CO) bewertet (Gleichungen 2, 3). .

Die Durchflussrate des Produktgases, die Reinheit des Biomethans und die stündliche Gewichtsgeschwindigkeit des Gases (GHSV) wurden unter Verwendung der Gleichungen berechnet. (4–6). Fi (ml min−1) ist die Durchflussrate der Gaskomponente i, wobei [i] den Anteil von CH4, CO2, H2 oder CO darstellt. Fin und Fout (ml min−1) sind die Gesamtdurchflussrate von Einlass und Auslass Gas. mkatalysator ist das Gewicht des Katalysators.

Die Katalysatoren wurden durch verschiedene Techniken charakterisiert, um die Veränderungen der physikalisch-chemischen Eigenschaften von kalzinierten, reduzierten und verbrauchten Katalysatoren zu beobachten. Das XRD-Muster wurde durch Röntgenbeugung (XRD, Bruker, D2 Phaser) mit 2θ = 10°–90° erhalten. Die Kristallitgrößen von Ni und CeO2 (dNi und dCe) wurden dann mithilfe der Scherrer-Gleichung unter Verwendung der Halbwertsbreite (FWHM) des markanten XRD-Peaks geschätzt. Die Morphologie wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, JEOL, JSM-7610F) bei einer Betriebsspannung von 10 kV erfasst. Die Kohlenstoffablagerung auf der Oberfläche von Katalysatoren wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA, Mettler Toledo, TGA/DSC1) unter einem O2-Fluss von 50 ml min−1 bei 10 °C min−1 bis 800 °C analysiert. Die Raman-Spektren wurden mit einem Raman-Mikroskop (Horiba, XploRA PLUS) bei einer Wellenlänge von 532 nm aufgenommen. Die Textureigenschaften wurden mittels N2-Sorptionsmessung (Micromeritics, TriStar II 3020) gemessen. Die spezifische Oberfläche (SBET), das Porenvolumen (Vmeso, Vmicro, Vtotal) und die Porengröße (dpore) werden angegeben.

Es wurde eine Aufwertung von Methan im Biogas durch Hydrierung von CO2 (Gl. 1) durchgeführt. Um die CO2-Umwandlung sowie die CH4-Produktionsausbeute zu maximieren, wurde der Prozess im Doppeldurchlaufbetrieb betrieben. Das Reaktorsystem besteht aus zwei in Reihe geschalteten Reaktorrohren (Abb. 1). Zwischen den Reaktorrohren befindet sich ein Kondensator zur Entfernung von Wasserdampf aus dem Auslassstrom, bevor getrocknete Gase in den zweiten Reaktor gelangen. Das verbleibende/nicht umgesetzte CO2 und H2 aus dem ersten Reaktor kann aufgrund der Gleichgewichtsverschiebung im zweiten Reaktor weiter umgesetzt werden, wodurch mehr CH4 entsteht. Mit anderen Worten, das Reaktionsgleichgewicht wurde durch den Doppeldurchgangsbetrieb hin zu einer stärkeren Produktion von Methangas verschoben. Die Auswirkungen des Double-Pass-Betriebs werden im nächsten Abschnitt erläutert. Dabei wurden die Parameter untersucht, die die Aufwertungseffizienz beeinflussen, wie z. B. Temperatur, Durchflussrate und Druck. Zunächst werden die Auswirkungen der Temperatur auf die Effizienz des Aufwertungsprozesses untersucht. Abbildung 2 zeigt die CO2-Umwandlung und die Produktselektivität einschließlich CH4- und CO-Gasen bei verschiedenen Temperaturen15. Es wurde festgestellt, dass die CO2-Umwandlung durch eine Temperaturerhöhung von 200 auf 325 °C stark von 2 auf 83 % zunahm, was zeigt, dass die Reaktionskinetik bei niedrigen Temperaturen stark eingeschränkt ist. Mittlerweile kann die CO2-Umwandlung den hohen Wert erreichen und bleibt im Temperaturbereich von 325–450 °C unverändert. Allerdings ist eine Temperatur über 450 °C wahrscheinlich nicht für den Aufbereitungsprozess geeignet, da die CO2-Umwandlung und die CH4-Produktionsausbeute abnahmen und die unerwünschten CO-Gasprodukte leicht um 1,3 % und 2,3 % bei 450 °C und 500 °C anstiegen °C bzw. Bei 200 °C beträgt die CO-Selektivität 0 %, während sie bei 225–400 °C in einem Bereich von 0,02–0,16 % liegt. Das Ergebnis war auf die exotherme Natur der Hydrierung von CO213 zurückzuführen. Die Gleichgewichtsumwandlung von CO2 sowie die CH4-Selektivität nehmen bei hoher Temperatur ab18.

Die Auswirkungen der Temperatur auf die Aufwertungsleistung (CO2-Umwandlung und Produktselektivität) im Prototypreaktor mit Doppelpassbetrieb.

Im Hinblick auf die Effizienz des Aufbereitungsprozesses wird die Reinheit des Biomethans berücksichtigt. Abbildung 3 zeigt die endgültige Zusammensetzung des Auslassgasstroms bei verschiedenen Temperaturen. Die anfängliche Zusammensetzung des Eingangsgases beträgt 15 % CO2, 23 % CH4 und 62 % H2. Mit zunehmender Temperatur wurde festgestellt, dass die Anteile von CO2 und H2 abnahmen, während der CH4-Anteil zunahm, was auf die Hydrierung von CO2 zu CH4 zurückzuführen ist. Im Temperaturbereich von 350–400 °C kann der Prozess nicht nur eine hohe CO2-Umwandlung von > 80 % bei hoher CH4-Selektivität von ca. 100 % (Abb. 2), aber auch die Methangehalte sind mit 77–81 % hoch (Abb. 3). Darüber hinaus lieferte der Temperaturbereich von 350–400 °C nur geringe CO-Gehalte von weniger als 0,20 %. Genauer gesagt führte der niedrige Temperaturbereich von 200–325 °C zu einem extrem niedrigen CO-Gehalt von 0,00–0,10 %, während der hohe Temperaturbereich von 425–500 °C zu einem etwas höheren CO-Gehalt von 0,26–1,57 % führte. Daher wurde die geeignete Betriebstemperatur für die weiteren Tests auf eine moderate Temperatur von 350 °C gewählt.

Die Zusammensetzung des Gasprodukts nach der Aufrüstung im Prototypreaktor mit Doppeldurchgangsbetrieb.

Als nächstes werden die Auswirkungen von Durchflussmenge und Druck auf die Effizienz des Aufwertungsprozesses untersucht. Die Durchflussrate des Biogases variierte zwischen 77 und 1108 ml min−1 über einem Ni-Ce/MCM-41-Katalysator mit einem Gesamtgewicht von 10 g, was einem GHSV von 462–6720 ml g−1 h−1 entspricht. Es ist zu beachten, dass bei den Tests bewusst reines Biogas ohne jegliche Verdünnung oder Trägergas eingesetzt wurde, um den Aufbereitungsprozess für die tatsächliche Umsetzung zu simulieren. Abbildung 4 zeigt die Zusammensetzung des Produktgasstroms bei verschiedenen Biogasdurchflussraten. Im Allgemeinen würde eine Erhöhung der Biogasströmungsrate die Verweilzeit des durch das Katalysatorbett strömenden Reaktantengases verkürzen. Infolgedessen verringerte sich die CH4-Produktionsausbeute, während die Anteile von H2, CO2 und CO mit der erhöhten Durchflussrate zunahmen. Darüber hinaus wurde der CO-Gehalt im aufbereiteten Biogas von 0,05 auf 0,83 % erhöht, wobei die Durchflussrate von 77 auf 1108 ml min−1 bei 350 °C erhöht wurde. Unter Berücksichtigung der Auswirkungen des Biogasdurchflusses im untersuchten Bereich wurde Biomethan mit einer Reinheit von 78–81 % bei einem Biogasdurchflussbereich von 77–250 ml/min erhalten, wie durch den hellblauen Hintergrund hervorgehoben. Gemäß der Ankündigung zu den Qualitätsspezifikationen für Erdgasfahrzeuge des Energieministeriums des thailändischen Energieministeriums19,20 läge der akzeptable Methangehalt für allgemeine Fahrzeuge bei mehr als 65 % und bei Spezialfahrzeugen bei mehr als 75 %. Auch hier wurde die Durchflussrate von 150 ml min−1 als repräsentativ für den geeigneten Zustand der Biogasdurchflussrate für die weiteren Experimente gewählt.

Die Auswirkungen der Durchflussrate der Beschickung auf die Verbesserung der Gaszusammensetzungen im Prototypreaktor mit Doppeldurchgangsbetrieb.

Abschließend wurden die Auswirkungen von Druck untersucht. Es ist bekannt, dass eine Erhöhung des Drucks des gasförmigen Reaktionssystems die Reaktionskinetik fördern und die Produktausbeute erhöhen würde, insbesondere die Reaktion, die letztendlich zu kleineren Gesamtmolen führt, wie z. B. die CO2-Hydrierung (CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O). Abbildung 5 zeigt die Auswirkungen von Druck auf den Modernisierungsprozess. Betrachtet man die Zusammensetzung der Biomethanprodukte, so erhöhte sich der Methananteil durch Druckerhöhung von Atmosphärendruck auf 6 bar von 78 auf 83 %. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit den zuvor gemeldeten Ergebnissen4. Eine weitere Druckerhöhung von 6 auf 15 bar zeigt jedoch eine unveränderte CH4-Ausbeute. An dieser Stelle ist anzumerken, dass sich der erhöhte Druck zwar positiv auf die CH4-Produktionsausbeute auswirkt, die Verbesserung jedoch sehr gering ist. Darüber hinaus wurde der CO-Gehalt im aufbereiteten Biogas mit der Druckerhöhung von 1 atm auf 15 bar bei 350 °C und 150 ml min-1 leicht von 0,08 auf 0,01 % gesenkt.

Die Auswirkungen des Drucks auf die Aufrüstung im Prototypreaktor mit Doppelpassbetrieb.

In dieser Arbeit ist das Reaktionssystem so konzipiert, dass es über zwei aufeinanderfolgende Reaktoren für einen Doppeldurchgangsbetrieb verfügt. Der Doppeldurchgang würde den Wasserdampf im Austrittsgas aus dem ersten Reaktor entfernen, dann wurde das getrocknete Gas in die zweite Reaktion eingeleitet. Anschließend findet eine weitere Reaktion statt, die zu einer höheren CH4-Produktion führt. Dannesboe et. Alle berichteten, dass das Design der Double-Pass-Strategie einen Methangehalt/Wobbe-Index innerhalb der Spezifikationen von Erdgas gewährleisten könnte. Der Methangehalt wurde durch die Doppelpasskonstruktion des Reaktors erhöht. Darüber hinaus zeigten die experimentellen Ergebnisse, dass der Reaktor 1000 Stunden lang ohne Komplikationen im Vollmaßstab betrieben werden konnte4. Die Vorteile des Double-Pass-Betriebs wurden im Vergleich zum Single-Pass-Betrieb untersucht, wie in Abb. 6 dargestellt. Bei atmosphärischem Druck kann der Double-Pass-Betrieb den Methananteil von 63 auf 79 % verbessern (ca. 15 % Verbesserung der Biomethan-Reinheit). . Der Double-Pass-Betrieb erweist sich jedoch als weniger wichtig, wenn das System mit einem Druck von 15 bar beaufschlagt wurde. Die Reinheit von Biomethan ist mit 84 Vol.-% sowohl im Single- als auch im Double-Pass-Betrieb bei 15 bar ungefähr gleich. Abbildung 7 zeigt den Vergleich der Zusammensetzung des Eingangsstroms und der Zusammensetzung des Ausgangsstroms. Der Aufwertungsprozess wurde bei 350 °C, 15 bar und einem GHSV von 900 ml g−1 h−1 durchgeführt. Das aus 40 % CO2 und 60 % CH4 bestehende Modellbiogas wurde mit H2 bei einem CO2/H2-Verhältnis von 1/4 gemischt, was zu einer Zusammensetzung des Eingangsstroms von 15 % CO2, 23 % CH4 und 62 % H2 führte. Es wurde festgestellt, dass das Biogas zu Produkten mit hohem CH4-Gehalt verbessert wurde. Die Ausgangsstromzusammensetzung besteht aus 84 % CH4, 14 % H2 und 2 % CO2, wie in Abb. 7 dargestellt. In mehreren Tests zeigt dieser Zustand die beste Betriebsbedingung für die Aufwertung von Methan im Biogas durch Hydrierung von CO2. Die Gehalte an CH4 und CO2 sind vergleichbar mit Biomethan, das aus dem Prozess durch Abtrennung von CO221 gewonnen wird. Darüber hinaus würden die Konzentrationen von CH4 und CO2 im Produktgas der Standardzusammensetzung von Biomethan21 entsprechen.

Der Vergleich der Methanreinheit aus dem Single-Pass-Betrieb/Double-Pass-Betrieb bei unterschiedlichen Drücken zur Aufbereitung von Biogas im Prototypreaktor.

Der Vergleich der Zusammensetzung des Eingangsstroms und der Zusammensetzung des Ausgangsstroms unter den besten Bedingungen für die Aufrüstung durch Doppelpassbetrieb im Prototypreaktor.

Der Langzeittest des Katalysators wurde durchgeführt. Überraschenderweise zeigt der Katalysator eine hervorragende katalytische Stabilität für eine Betriebszeit von 458 Stunden. In Abb. 8a erreichte die CO2-Umwandlung 94 % und blieb über die Betriebszeit von 458 h konstant. Darüber hinaus erreichte die gewünschte Produktselektivität 100 % und blieb unverändert, wie in Abb. 8b gezeigt. Die Gaszusammensetzung des Auslassstroms wurde wie in Abb. 8c dargestellt analysiert. Die umfassende Charakterisierung frischer und verbrauchter Katalysatoren wurde durchgeführt, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Katalysators mit seiner katalytischen Stabilität in Beziehung zu setzen.

Die katalytische Leistung während des Stabilitätstests über 458 Stunden: (a) CO2-Umwandlung, (b) Produktselektivität, (c) Gaszusammensetzungen.

Die Charakterisierung von Katalysatoren mittels verschiedener Techniken wurde durchgeführt, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften frischer und verbrauchter Katalysatoren zu bestimmen. Die frischen Katalysatoren bestehen aus dem kalzinierten Katalysator und dem reduzierten Katalysator. In der Zwischenzeit werden die verbrauchten Katalysatoren nach der Reaktion mit Stabilitätstest für 458 Stunden erhalten und aus zwei Reaktoren (SR1 und SR2) an drei Positionen gesammelt, darunter oben, in der Mitte und unten im Katalysatorbett (Gesamtbettlänge 5,5 cm). Abbildung 9 zeigt REM-Bilder frischer und verbrauchter Katalysatoren und veranschaulicht die Form und Oberflächenmorphologie. In Abb. 9a wären die Partikel mit plattenförmiger Form Al-MCM-41 als Katalysatorträger, während die feineren pseudokugelförmigen Partikel mit schwammiger Struktur Ceroxid-Nanopartikel wären. Die Nickelpartikel konnten durch REM-Beobachtung nicht unterschieden werden. In Abb. 9b scheint der reduzierte Katalysator eine ähnliche Morphologie wie der kalzinierte Katalysator zu haben, was darauf schließen lässt, dass die H2-Aktivierung weniger Auswirkungen auf die Katalysatormorphologie hat. Die Katalysatormorphologie änderte sich jedoch nach dem 458-stündigen Test, wie in Abb. 9c – h dargestellt. Im Reaktor Nr. 1 (SR1) nahm die Korngröße der CeO2-Partikel nach dem Stabilitätstest zu.

REM-Bilder: (a) kalziniert, (b) reduziert, (c) verbrauchter Katalysator SR1_Top, (d) SR1_Middle, (e) SR1_Bottom, (f) SR2_Top, (g) SR2_Middle und (h) SR2_Bottom.

Abbildung 10 zeigt die REM-Bilder und ihre entsprechenden Elementkartierungen von frischen und verbrauchten Katalysatoren. Die Dispersion der Elemente einschließlich Kohlenstoff (C), Nickel (Ni) und Cer (Ce) wird in die Farben Rot, Grün und Blau abgebildet. Auch die Überlagerung dreier Komponenten ist dargestellt. Es wurde festgestellt, dass die Partikelgröße der Katalysatoren sowie die Oberflächenmorphologie in den REM-Bildern gleichgültig sind. Darüber hinaus bleiben die Hauptkomponenten des Katalysators (Ni und Ce) nach dem Langzeitlauf über 458 Stunden gut dispergiert. Bei der Beobachtung verbrauchter Katalysatoren durch die Elementarkartierung scheint es, dass es nach der Reaktion zu keiner nennenswerten Agglomeration der Katalysatormetalle kommt. Die aus den XRD-Daten berechnete Kristallitgröße von Ni (Abb. 12) zeigte jedoch die beobachteten größeren Partikel. Der Ni-Kristallit des reduzierten Katalysators beträgt 11,2 nm. Nach 458-stündiger Reaktion betragen die Ni-Kristallitgrößen der verbrauchten Katalysatoren im Reaktor Nr. 1 21,9, 17,9 bzw. 14,2 nm oben, in der Mitte und unten. Die Ansammlung von Wärme, die durch die exotherme Reaktion erzeugt wird, würde zur Bildung von Hochtemperaturbereichen oder sogenannten Hotspots führen, die ein thermisches Sintern der Katalysatormetalle verursachen22. Der Mechanismus des thermischen Sinterns beinhaltet die Oberflächendiffusion oder Mobilität größerer Partikel23. Das thermische Sintern könnte der Haupteinfluss für die Verringerung der Nickeloberfläche während der Hydrierung von CO223 sein. Dies könnte damit zusammenhängen, dass die Ni-Partikel durch Metallsinterung die größte Größe von 21,9 nm erreichen. Die Ni-Kristallite des verbrauchten Katalysators, die oben, in der Mitte und am Boden des Reaktors Nr. 2 gesammelt wurden, sind jeweils 14,5, 16,0 und 14,0 nm groß. Bemerkenswerterweise war es kleiner als die des Reaktors Nr. 1. Interessanterweise ist die von TGA beobachtete Kohlenstoffablagerung durch CH4-Cracken (endotherme Reaktion) im vorderen Teil (oben) hoch, während der Hot Spot (exotherme Hydrierung von CO2) in den mittleren Teil des Katalysatorbetts verlagert ist. Das Produktgas aus Reaktor Nr. 1 mit hoher CH4-Konzentration würde das Cracken von CH4 im Reaktor Nr. 2 induzieren, selbst bei einer niedrigen Temperatur von 350 °C. Folglich wurden die Kohlenstoffspezies im verbrauchten Katalysator aus Reaktor Nr. 2 häufiger beobachtet, wie in den Überlagerungsbildern zu sehen ist (Abb. 10f – h). Die Kohlenstoffablagerung könnte auf der Oberfläche des Katalysators durch Zersetzung von Methan erfolgen (Gleichung 7). Weitere Charakterisierungen der Kohlenstoffablagerung durch TGA und Raman wurden durchgeführt und die Ergebnisse werden im nächsten Abschnitt diskutiert.

REM-Bilder und die entsprechenden Elementkartierungen: (a) kalziniert, (b) reduziert, (c) verbrauchter Katalysator SR1_Top, (d) SR1_Middle, (e) SR1_Bottom, (f) SR2_Top, (g) SR2_Middle und (h) SR2_Bottom .

Nach 458-stündiger Reaktion wurden die an verschiedenen Positionen der Reaktoren gesammelten verbrauchten Katalysatoren durch N2-Sorptionsmessung analysiert. Die N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen und die BJH-Porengrößenverteilungen sind in Abb. 11a, b dargestellt, während die Textureigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind. In Abb. 11a ist zu erkennen, dass alle Isothermen eine Hystereseschleife mit einem Knie an der Spitze enthalten B, was eine Isotherme vom Typ IV(a) gemäß der IUPAC-Klassifizierung darstellt. Obwohl das Knie an Punkt B relativ schwach ist, wenn die Isothermen gestapelt aufgetragen werden, war eine allmähliche Krümmung von Punkt B vorhanden, was auf eine Überlappung der Monoschichtbedeckung und den Beginn der Mehrschichtadsorption hindeutet24. Im Allgemeinen weist eine Typ-IV-Isotherme darauf hin, dass ein Material hauptsächlich eine Mesoporenstruktur mit einer Porengröße im Bereich von 2–50 nm enthält. Allerdings weisen diese Isothermen auch ein großes Adsorptionsvolumen bei einem hohen relativen Druck (p/p0 = 0,8–1,0) auf, was auf das Vorhandensein einer Makroporenstruktur (dpore > 50 nm) zurückzuführen ist25. Diese kombinierte Struktur aus Mesoporen und Makroporen hängt mit einer breiten Porengrößenverteilung zusammen, die in Abb. 11b dargestellt ist. Die Hysterese ab einem relativ hohen Relativdruck (p/p0 > 0,5) ist ein Hinweis auf eine verzögerte Kondensation auf dem Adsorptionszweig. Darüber hinaus stellt die Hysterese mit einer steilen und schmalen Schleife eine Hystereseschleife vom Typ H1 dar24. Die Materialien mit der Schleife vom Typ H1 hätten gleichmäßige Mesoporen, wie z. B. mesoporöse Kieselsäuren (z. B. MCM-41, MCM-48, SBA-15 usw.)24,26. Dies bestätigt die Existenz von Al-MCM-41 und den Beitrag seiner mesoporösen Struktur.

(a) N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen und (b) entsprechende BJH-Porengrößenverteilungen.

Eine Abnahme des (I) Adsorptionshysteresevolumens aller verbrauchten Katalysatoren (Abb. 11a) und (II) des Derivatporenvolumens (dV/dD) in Abb. 11b würde auf eine Verringerung der Katalysatorporosität nach der Reaktion hinweisen. Im Allgemeinen kann die Verringerung der Katalysatorporosität während der Reaktion durch verschiedene Desaktivierungsmechanismen verursacht werden, wie z. B. einen Zusammenbruch/Verschmelzung der Porenstruktur, Metallsinterung, Porenblockierung usw. Es wurde jedoch festgestellt, dass sich die Position der Hysterese nach oben verschob relativer Druck (Abb. 11a), während die Spitzen der Porengröße in einen größeren Porengrößenbereich verschoben wurden (Abb. 11b). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Verringerung der Katalysatorporosität durch einen Zusammenbruch/Verschmelzung der Porenstruktur verursacht wurde, da die Porenblockierung normalerweise die Oberfläche bei kleinerer Porengröße verringert.

Quantitative Daten zur Katalysatorporosität, einschließlich der spezifischen BET-Oberfläche (SBET), der Porenvolumina (Vmicro, Vmeso, Vtotal) und der durchschnittlichen Mesoporengröße (dmeso), sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Es wurde festgestellt, dass die SBET-Werte im Bereich von 17,0 liegen –34,8 m2 g−1, was einem Material mit geringer bis mittlerer Oberfläche entspricht. Das Mikroporenvolumen (Vmicro = 0,0008–0,0019 cm3 g−1) ist vernachlässigbar, weniger als 0,2 % im Vergleich zum Mesoporenvolumen (Vmeso = 0,1004–0,1852 cm3 g−1). Die Porosität von Katalysatoren besteht hauptsächlich aus Mesoporen. Folglich wird die Porengröße nach der BJH-Methode als durchschnittliche Mesoporen dargestellt.

In Tabelle 1 kann die Verringerung der Porosität nach der Reaktion quantitativ verglichen werden. Die Porosität des anfänglichen reduzierten Ni-Ce/Al-MCM41-Katalysators wird zunächst als SBET = 34,8 m2 g−1, Vmicro = 0,0011 cm3 g−1, Vmeso = 0,1852 cm3 g−1, Vtotal = 0,1863 cm3 g−1 und erkannt dmeso = 21,1 nm. Nach 458 Stunden Reaktionszeit wurde festgestellt, dass SBET und Vmeso der verbrauchten Katalysatoren im Reaktor Nr. 1 auf 16,9–17,3 m2 g−1 und 0,0866–0,1148 cm3 g−1 sanken. Bei der Hydrierung von CO2 würde stark exotherme Wärme entstehen, die zum Zusammenbruch der Porenstruktur führen würde. Andererseits könnten die verbrauchten Katalysatoren im Reaktor Nr. 2, der die mildere Reaktionsaktivität aufweist, weiterhin höhere SBET- und Vmeso-Werte aufweisen. Interessanterweise würden die Kohlenstoffablagerungen im Reaktor Nr. 2 einen geringeren Beitrag zur Senkung von SBET und Vmeso von Katalysatoren leisten.

Abbildung 12 zeigt XRD-Muster von frischen und verbrauchten Katalysatoren. Das Vorhandensein von NiO im kalzinierten Katalysator wurde durch die Peaks bei 37,2°, 43,1° und 63,2° bestätigt, die der Beugung der Ebenen [111], [200 und [220] zugeordnet wurden (JCPDS-Karte Nr. 47-1049). bzw.13. Der reduzierte Katalysator zeigt das Vorhandensein von Ni, beobachtet durch die Peaks bei 44,3° und 51,8°, die den Ebenen [111] bzw. [200] zugeordnet sind (JCPDS 65-0380)13. Das hochkristalline CeO2 wurde durch die Peaks bei 28,7°, 33,2°, 47,8° und 56,2° bestimmt, die den Ebenen [111], [200], [220] und [311] zugeordnet wurden (JCPDS 43-1002). bzw.13. Die Verunreinigung wie Quarz in Kaolin wurde am Peak bei 26,6°16 beobachtet. Es wurde beobachtet, dass sich die Struktureigenschaften der verbrauchten Katalysatoren aus Reaktor Nr. 1 deutlich von denen des Reaktors Nr. 2 unterscheiden. Dies würde die Auswirkungen von Hotspots im Reaktor Nr. 1 bestätigen. Die frischen Katalysatoren, einschließlich kalzinierter und reduzierter, enthalten Nickelkristallitgrößen von 15,1 nm und 11,2 nm für NiO (43,5°) bzw. Ni (44,8°)15. Nach der Reaktion wurden die Ni-Kristallitgrößen der verbrauchten Katalysatoren, die oben, in der Mitte und am Boden des Reaktors Nr. 1 gesammelt wurden, auf Größen von 21,9, 17,9 bzw. 14,2 nm größer. Die größte Ni-Größe von 21,9 nm befindet sich an der Oberseite des Katalysatorbetts, was auf die intensive Wärmeansammlung oder Hotspots zurückzuführen ist. Unterdessen sind die Ni-Größen derjenigen aus Reaktor Nr. 2 mit 14,5, 16,0 bzw. 14,0 nm klein geblieben. Im Reaktor Nr. 2 würde der höhere Methananteil eine Dissoziation von CH4 (Methancracken) fördern, was zu einer Kohlenstoffablagerung führen würde. Da das Cracken von CH4 eine endotherme Reaktion ist, werden die Hotspots unterdrückt, was zu einer geringeren Ni-Sinterung führt, insbesondere an der Oberseite des Katalysatorbetts. Eine weitere Charakterisierung frischer und verbrauchter Katalysatoren mittels TGA und Raman wurde durchgeführt, um die Kohlenstoffablagerung zu bestimmen.

XRD-Muster von frischen und verbrauchten Katalysatoren aus verschiedenen Positionen des Katalysatorbetts nach dem Stabilitätstest über 458 Stunden.

Abbildung 13 zeigt die TGA-Kurven verbrauchter Katalysatoren, die nach dem Stabilitätstestlauf über 458 Stunden an verschiedenen Positionen des Katalysatorbetts gesammelt wurden. Die Probe in der TGA-Analyse wurde unter einem Sauerstoffgasstrom erhitzt. Daher wird der Gewichtsverlust der Probe (< 100 %) typischerweise als Verbrennung von Kohlenstoffablagerungen angesehen, während die Gewichtszunahme der Proben (> 100 %) durch die Oxidation von Ni-Metallen verursacht wird. In Abb. 13a wurde festgestellt, dass die verbrauchten Katalysatoren aus Reaktor Nr. 1 (SR1) im Temperaturbereich von 280–540 °C, was die Oxidationszone von Ni darstellt, an Gewicht zunahmen, während das Gewicht der Probe leicht abnahm beobachtet bei 540–725 °C, was auf die Verbrennungszone hinweist. Da die Menge der Oxidationsphase größer ist als die der Verbrennungskomponente, beträgt das Endgewicht der Proben mehr als 100 %. Darüber hinaus zeigt die endgültige Gewichtszunahme der Proben einen steigenden Trend von 0,85, 2,09 bzw. 2,11 % für die Proben, die an der oberen, mittleren bzw. unteren Position entnommen wurden, was der unterschiedlichen Menge an Kohlenstoffablagerungen entspricht, wie durch Raman-Analysen bestätigt ( Abb. 14). Abbildung 13b zeigt die TGA-Profile von Proben, die aus Reaktor Nr. 2 entnommen wurden. Es wurde festgestellt, dass bei allen Proben ein Gewichtsverlust beobachtet wurde. Im Reaktor Nr. 2 war deutlich eine Kohlenstoffablagerung zu beobachten, die durch die Methanzersetzung verursacht wurde.

TGA-Kurven verbrauchter Katalysatoren, die nach dem 458-stündigen Testlauf an verschiedenen Positionen des Katalysatorbetts gesammelt wurden: (a) Reaktor Nr. 1 und (b) Reaktor Nr. 2.

Raman-Spektren von Ni-50Ce/MCM-41-Katalysatoren: (a) kalziniert, (b) reduziert, (c) SR1_Top, (d) SR1_Middle, (e) SR1_Bottom, (f) SR2_Top, (g) SR2_Middle und (h ) SR2_Bottom.

Nach dem Stabilitätstest wurde das Vorhandensein von Kohlenstoffablagerungen auf der Oberfläche verbrauchter Katalysatoren mittels Raman-Spektroskopie analysiert. Mit dieser Technik können selbst kleine Mengen an Kohlenstoffspezies auf der Katalysatoroberfläche analysiert werden. Abbildung 14 zeigt einen Vergleich der Raman-Spektrendarstellung von frischen und verbrauchten Katalysatoren. Im Allgemeinen werden Nickelspezies wie Ni und NiO bei der Raman-Analyse selten beobachtet, während ein deutlicher Peak bei 468 cm−1 dem Vorhandensein von kristallinem CeO227 zugeordnet wird. Die Banden bei 1300–1400 cm–1 und 1500–1600 cm–1 deuten auf die D-Bande bzw. G-Bande der Kohlenstoffstruktur hin. Die G-Bande zeigte den graphitischen Kohlenstoff an, während die D-Bande den fehlgeordneten Kohlenstoff darstellt28. Auf den kalzinierten und reduzierten Katalysatoren (a–b) sind keine G- und D-Banden zu beobachten, was darauf hindeutet, dass in den frischen Katalysatoren keine Kohlenstoffspezies vorhanden sind. Andererseits wurden für alle Proben verbrauchter Katalysatoren G- und D-Banden beobachtet. Im Reaktor Nr. 1 zeigt der Unterschied in der Intensität der G- und D-Banden den Unterschied in der Menge des abgelagerten Kohlenstoffs. Es scheint, dass sich die Kohlenstoffablagerung am oberen Ende des Katalysatorbetts (SR1_Top) bildet, wo die Temperatur hoch ist. Unterdessen ist die Kohlenstoffablagerung im Reaktor Nr. 2 ähnlich. Allerdings ist die Menge an Kohlenstoffablagerungen im Reaktor Nr. 2 höher als im Reaktor 1, was auf die reaktivere Zersetzung von Methan zurückzuführen ist.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Aufwertung von Methan im Biogas durch Hydrierung von CO2 im vertikalen Festbett-Prototypenreaktor mit Doppelpassbetrieb untersucht, um die Reinheit und Produktivität des Methans zu verbessern. Der in der vorherigen Studie optimierte Ni-Ce/Al-MCM-41-Katalysator wurde zum Testen der katalytischen Leistung und der Prozesseffizienz unter verschiedenen Bedingungen der Zufuhrdurchflussrate, des Drucks und der Temperatur sowie der Haltbarkeit eingesetzt. Infolgedessen kann der Doppeldurchgangsbetrieb die Prozesseffizienz verbessern, indem er die Reinheit des Biomethans um etwa 15 % höher erhöht als der Einzeldurchgangsbetrieb. Unter den verschiedenen Durchläufen mit den verschiedenen Parametern werden die optimalen Bedingungen bestimmt, einschließlich Durchflussrate bei 77 ml min−1 über 10 g Katalysator, Druck bei 1 atm und Temperatur bei 350 °C. Darüber hinaus zeigt der Langzeitstabilitätstest, dass der optimierte Katalysator über einen Betriebszeitraum von 458 Stunden eine hervorragende Stabilität aufweisen konnte. Obwohl im verbrauchten Katalysator eine größere Ni-Kristallitgröße und Kohlenstoffablagerungen beobachtet wurden, weist der Katalysator immer noch eine hervorragende Stabilität bei konstant hoher Methanproduktivität auf. Der Double-Pass-Betriebsprozess gekoppelt mit dem optimierten Katalysator zeigt ein hohes Potenzial für die Aufbereitung von Methan im Biogas.

Alle Daten im Zusammenhang mit den Ergebnissen dieser Studie sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor Sakhon Ratchahat erhältlich.

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Diese Forschung wurde von Thailand Science Research and Innovation (TSRI), Thailand (CU_FRB640001_51_64_1) und dem Energy Research Institute, Chulalongkorn University, Thailand, finanziert. Die Autoren möchten sich hier für diesen Forschungsfonds bedanken. Die Forschung wurde teilweise von der Mahidol University und dem NSTDA Chair Professor Grant (2017) der National Science and Technology Development Agency, Thailand, unterstützt. Die Forschung wurde in Zusammenarbeit mit dem Labor Fukuhara & Watanabe der Universität Shizuoka durchgeführt. Außerdem möchten sich die Autoren bei Nawapol Udpuay, Chawalit Takoon, Suwilai Chaveanghong und Bancha Panyacharoen, Wissenschaftlern an der Mahidol University Frontier Research Facility (MU-FRF), für ihre freundliche Unterstützung beim instrumentellen Betrieb des Röntgenbeugungs- und Raman-Mikroskops bedanken.

Energieforschungsinstitut, Chulalongkorn-Universität, Bangkok, 10330, Thailand

Picchawee Aieamsam-Aung

Kompetenzzentrum für BCG für nachhaltige Entwicklung, Chulalongkorn-Universität, Bangkok, 10330, Thailand

Picchawee Aieamsam-Aung

Abteilung für Chemieingenieurwesen, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Mahidol-Universität, Nakhon Pathom, 73170, Thailand

Atthapon Srifa, Wanida Koo-Amornpattana und Sakhon Ratchahat

Kompetenzzentrum für Katalyse und katalytische Reaktionstechnik, Abteilung für Chemieingenieurwesen, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Chulalongkorn-Universität, Bangkok, 10330, Thailand

Suttichai Assabumrungrat

Abteilung für Chemische Technologie, Fakultät für Naturwissenschaften, Chulalongkorn-Universität, Bangkok, 10330, Thailand

Prasert Reubroycharoen

Marine Department, Merchant Marine Training Centre, 1278 Yotha Road, Talard Noi, Samphanthawong, Bangkok, 10100, Thailand

Phorndranrat Suchamalawong

Abteilung für Angewandte Chemie und Bioverfahrenstechnik, Graduate School of Engineering, Shizuoka-Universität, Shizuoka, 432-8561, Japan

Choji Fukuhara

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PA-A.: Konzeptualisierung, Methodik, Validierung, Datenkuration, Begutachtung von Entwurfspapieren und überarbeiteten Manuskripten sowie Finanzierungseinwerbung. AS: Ressourcen. WK-A.: Ressourcen. SA: Ressourcen. PR: Validierung und Überwachung. PS: Ressourcen. CF: Ressourcen. SR: Konzeptualisierung, Methodik, Untersuchung, Validierung, Visualisierung, Datenkuratierung, Schreiben – Vorbereitung des Originalentwurfs und Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten.

Korrespondenz mit Sakhon Ratchahat.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Aieamsam-Aung, P., Srifa, A., Koo-Amornpattana, W. et al. Aufwertung von Methan im Biogas durch Hydrierung von CO2 in einem Prototypreaktor mit Doppelpassbetrieb über optimiertem Ni-Ce/Al-MCM-41-Katalysator. Sci Rep 13, 9342 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36425-5

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Eingegangen: 21. März 2023

Angenommen: 03. Juni 2023

Veröffentlicht: 08. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36425-5

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